广州港澳通行证网上预约申请的流程如下：

1、登录广东省政务服务网，选择“出入境管理”业务，点击“往来港澳通行证”，再点击“预约申请”。

2、阅读预约申请须知，点击“接受”，进入预约申请页面。

3、填写申请人基本信息，选择预约办理地点和时间，确认无误后点击“提交”。

4、预约成功后，系统会自动生成预约编号和预约凭证，申请人需凭预约编号和预约凭证在预约时间内到预约办理地点办理手续。

5、如未按时到达或未按要求提供申请材料，预约将自动失效。

建议参考：

1、申请人需提前准备好相关申请材料，如身份证、照片等。

2、预约成功后，如不能按时前往办理，需提前取消预约，否则将影响下次预约。

3、办理港澳通行证时，需缴纳相应的费用，具体收费标准可咨询当地出入境管理部门。

相关法条：《中华人民共和国出境入境管理法》第十条规定：中国公民往来内地与香港特别行政区、澳门特别行政区，中国公民往来大陆与台湾地区，应当依法申请办理通行证件，并遵守本法有关规定，具体管理办法由国务院规定。